引言

二次有机气溶胶（SOA）是大气细颗粒物（PM2.5）的关键组分，对空气质量、人体健康、区域及全球气候变化有着深远影响。传统上，SOA的生成机制研究多聚焦于气相氧化产物的气-粒分配过程。近年来越来越多的观测证据和实验室研究表明，气溶胶液态水（ALW）中的液相化学反应是SOA形成与演化的重要途径，甚至在某些情况下是主导过程。本文旨在综述大气气溶胶液态水中二次有机气溶胶生成机制的最新研究进展，并展望未来研究重点。

一、 大气气溶胶液态水的来源、分布与重要性

气溶胶液态水并非纯水，而是包含无机盐（如硫酸盐、硝酸盐、铵盐）、有机化合物及多种溶解性气体的复杂混合物。其主要来源包括：1）吸湿性组分在环境相对湿度（RH）升高时吸收水汽；2）云滴蒸发后残留的溶液；3）光化学氧化过程中产生的低挥发性产物。ALW的含量与气溶胶化学组成和环境RH密切相关，尤其在RH较高（如雾、霾天气）或气溶胶富含吸湿性物质时，其含量显著增加。ALW为大气化学反应提供了独特的反应介质，溶解其中的有机前体物（如羰基化合物、烯烃、芳烃的氧化产物）可发生一系列非均相反应，极大地促进了SOA的质量增长和化学老化。

二、 ALW中SOA生成的关键化学机制

在ALW相中，SOA的生成主要通过以下几种关键机制：

1. 水合与寡聚反应：许多挥发性有机化合物（VOCs）的气相氧化产物（如乙二醛、甲基乙二醛、丙酮醛等小分子α-二羰基化合物）在ALW中溶解后，可发生水合反应，进而通过醛醇缩合、半缩醛/缩醛形成等途径，生成低挥发性的寡聚物。这类反应不依赖光照，是夜间或云雾中SOA生成的重要途径。

1. 氧化剂驱动反应：ALW中存在多种活性氧化剂，如羟基自由基（•OH）、硝酸根自由基（NO3•）、过氧化氢（H2O2）、有机过氧化物以及由吸光物质（如褐碳、Fe(III)等）光解产生的活性中间体。溶解的有机前体物（如酚类、烯醇类）与这些氧化剂发生液相氧化反应，生成含氧量更高、挥发性更低的有机酸、多官能团化合物及寡聚物，显著增加SOA产率。其中，•OH引发的氧化被认为是液相生成SOA最有效的途径之一。

1. 与还原态氮物种的反应：铵盐（NH4+）或气态氨（NH3）溶解于ALW中，可与羰基化合物（特别是α-二羰基化合物）发生类美拉德反应（胺-羰基缩合），生成吸光性的、含氮的棕色聚合物（即褐碳）。这一过程不仅贡献了SOA质量，还深刻影响气溶胶的光学性质（吸光性）和气候效应。

1. 酸催化反应：ALW的pH值变化范围大，从强酸性到近中性。在酸性条件下（pH < 4），许多反应如寡聚、环化、酯化等会被显著催化加速。例如，异戊二烯环氧二醇（IEPOX）等环氧化合物在酸性ALW中可快速发生酸催化开环聚合，生成大量低聚物，是森林地区SOA的重要来源。

三、 研究方法与技术进展

研究ALW中SOA生成机制依赖于多学科交叉与先进技术：

• 实验室模拟研究：利用烟雾箱、液滴反应器、流动管等装置，在控制RH、前体物浓度、氧化剂水平、pH值等条件下，模拟ALW中的化学反应，通过气溶胶质谱（AMS、FIGAERO-IMS-CIMS）、光谱技术（FTIR、UV-Vis）等在线或离线手段，分析SOA的化学组成、产率与演化动力学。
• 外场观测：结合高分辨率飞行时间气溶胶质谱、云凝结核计数器、湿度调节系统等，在实际大气中识别和量化ALW及其化学组分，特别是通过测量气溶胶液态水含量与SOA组分（如寡聚物特征信号）的相关性，验证液相过程的贡献。
• 模型研究：发展并完善包含详细液相化学机制的气溶胶化学传输模型或箱模型。将实验室得到的反应动力学参数、产物分布等纳入模型，评估液相过程对区域乃至全球SOA浓度、组成及辐射强迫的定量影响。

四、 当前挑战与未来展望

尽管研究已取得显著进展，但该领域仍面临诸多挑战：

1. 化学机制的复杂性：ALW是“化学汤”，反应网络极其复杂，许多关键中间体、反应路径和动力学参数尚不明确，尤其是非理想溶液效应（离子强度影响）、界面过程、多相耦合反应等。
2. 分析技术的局限：现有技术对ALW中高氧化、低挥发性、大分子量有机产物的分子级鉴定仍存在困难，难以完整描绘其化学图谱。
3. 实际大气中的量化：如何在外场观测中清晰剥离并准确定量液相过程对SOA生成的贡献，仍是一个难题。

未来研究应着重于：

1. 微观机制探索：利用同步辐射、先进质谱与光谱联用技术，在分子水平上解析ALW中关键反应的中间体、产物结构与生成路径。
2. 多相耦合研究：加强气相-颗粒相-液相之间的耦合过程研究，关注界面反应、传质过程与化学转化的相互作用。
3. 模型参数化与验证：基于更精确的实验室数据，发展适用于区域和全球模型的简化但物理化学合理的参数化方案，并利用综合性外场观测数据对其进行严格验证。
4. 环境影响评估：更全面、定量地评估ALW化学过程对SOA浓度、粒径分布、吸湿性、光学性质及云凝结核活性的影响，从而更准确地评估其对空气质量、健康与气候的效应。

结论

大气气溶胶液态水为二次有机气溶胶的生成与演化提供了关键的反应场所。其中发生的水合、氧化、含氮物种参与及酸催化等反应，是SOA质量增长和化学老化不可忽视的重要途径。深入研究ALW中SOA的生成机制，不仅有助于更准确地认识大气颗粒物的来源与演化规律，也对提高大气环境质量模型的预测能力、制定科学的污染控制策略以及评估气溶胶气候效应具有重要的科学意义和应用价值。随着研究方法的不断创新和多学科深度融合，我们对这一复杂过程的理解必将迈向新的高度。